微通道反應器的工藝與偶氮型染(顏)料合成智慧化
陳榮圻
摘 要:微反應技術作為目前全球化工行業中具有顛覆意義的創新技術,國內還處于研發階段。微反應化工技術在實現化工安全性、綠色環保、高效,低成本等方面具有重大意義。本文重點對偶氮染料的微通道反應已獲成功的案例進行了詳細分析和解讀。
關鍵詞:微通道反應;偶氮染料;智能化合成
一、前言
微通道反應器(Microreactor)指的是特征尺度在數百微米以下的微型設備,具有傳質傳熱效率高,能很好地控制反應溫度和保留時間的優點[1],已被越來越多應用于精細化工產品、藥物及其中間體合成及自由基聚合等領域中,成為化學工程領域優先發展方向之一[2]。
利用微反應器技術合成染料的工藝合成已有報道:
2002年De Mello等在微管道反應器中,先將芳香胺制成重氮鹽,再將重氮鹽與β-萘酚反應的研究。
2003年,克拉里安特國際有限公司專利報道了利用微反應器制備偶氮顏料和偶氮染料的合成方法。其中,偶氮顏料可以是單偶氮或雙偶氮顏料(色淀和未色淀的),還可以制備偶氮顏料混合物。科萊恩產品(德國)有限公司專利報道了利用微反應器制備高純度偶氮著色劑,包括難溶性的偶氮顏料和分散染料系列偶氮染料。
2008年,我國趙衛國等利用微管道反應器由J酸與含磺酸基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基的β-乙基砜硫酸酯苯胺化合物的重氮鹽進行偶合制得了Cilacron Deep Red C-D(C.I.活性紅278)。
2012年張淑芬等利用螺旋管混沌混合制備了水溶性偶氮染料,該工藝在無冷卻或加熱條件下,重氮鹽和偶合組份經計量泵輸入螺旋混沌混合單元,經偶合制得一系列水溶性偶氮染料。
微反應技術作為目前全球化工行業中具有顛覆意義的創新技術,其在安全、環保、節能、節水、減排、高效、低成本等方面的優勢正在日益凸現出來,是一個智能化技術[3-5],大連理工大學、清華大學、南京工業大學、浙江工業大學等高校都立項研究并初見成效。
微反應器技術除了設備本身的精細化,還需要生產方式和管理模式的精細化,才能把以上優勢顯現出來,這也是智能化所追求的目標。
中國染料工業目前的水平,已經不再是追求發展規模的問題。2017年染料年產量99萬噸,連續四年,即自2014年至2017年的年產量都保持在90萬噸以上,約占世界染料年產量的三分之二,已足夠國內消費和出口,除了開發染料新品種,主要是如何實現產品合成工藝的高新綠色化。
染料品種中,偶氮型染料占了絕大部分,分布在分散、活性、酸性、直接、中性染料中,但目前染料工業中合成偶氮染料的重氮化和偶合反應仍采用單批釜式反應器生產,存在合成時間長,混合不充分,傳質傳熱效率低,導致副產品多,反應不完全,致使產品純度不高,質量不穩定,批次間差別大,且占地面積大,三廢多,人員成本高等缺陷。
偶氮染料微通道連續化反應技術是利用先進合成技術改造傳統偶氮染料合成工藝的關鍵技術之一,也是近年來國內外染料化學工業合成技術綠色化研究的熱點之一。微通道連續化工藝技術作為一項新興的反應技術,在過去十幾年發展迅速,盡管這一嶄新技術在染料、有機顏料等傳統行業中的應用還剛剛開始,只有極少數染料企業正在開始使用,主要還處于研發階段,還不夠完善,但它的優勢已經凸現出來,如瞬間混合,精確控制反應溫度(這對重氮化和偶合反應非常重要),并有極高的安全性,并能節約能耗,水耗,提高轉化率。
偶氮染料的重氮化和偶合反應的基本原理及工藝參數,微通道連續化生產和傳統生產工藝應當相同的,借此機會重溫一下是有好處的。
二、重氮化和偶合反應基本概念[6-7]
芳香胺的重氮化是通過亞硝酸(亞硝酸鈉和無機酸)生成亞硝酰氯或亞硝酸酐。
H2NO2 +H3+O+Cl⇌ NOCl
HNO2+H++NO2- ⇌ N2O3+H2O
為了反應順利進行,至少要加入2當量的無機酸,弱堿性芳香胺的重氮化,必須有2當量以上的質子酸存在,這樣,可以增加作為親電試劑的重氮化合物濃度。當芳香胺的堿性非常弱時,重氮化可以在90%~96%硫酸中進行,此時,重氮化劑實際上是亞硝酰硫酸(亞硝酰硫酸在>85% H2SO4,<50℃的反應條件下非常穩定,安全)。
NaNO2+2H2SO4 → N+O+HSO4-+NaHSO4+H2O
↳ N+O+HSO4-
不同的重氮化劑的親電子性大小順序為: N+O>NOCl>N2O3
重氮化反應有兩種方法:
順法:芳香胺溶于無機酸中,用冰冷卻(微通道反應器用冷凍鹽水)然后加入已冷卻的30%濃度的亞硝酸鈉水溶液,進行重氮化反應,適合強堿性或中等強堿性芳香胺。
逆法:將芳香胺調成漿狀,再加入亞硝酸鈉,充分調勻,然后將此混合物加入到已冷卻的無機酸中,使之重氮化,此法適用于弱堿性芳香胺。
以上兩種方法的選用,對于微通道反應器連續化反應很重要。
作為親核的偶合組份,酚類以pH偏堿性為好,因為酚(OH)比酸鹽(O-)的活性低108~109倍,酚鹽的反應速度比酚大4×108~8×108倍。
用芳香胺作為偶合組份進行偶合反應,而在弱酸(如醋酸及酸性緩沖劑)介質中進行,但不意味著重氮化合物與芳香胺的鹽作用,而是與游離胺反應。為什么用弱酸而不用強酸作為介質,主要由于弱酸能增加芳香胺的溶解度,防止生成重氮氨基化合物。
在大多情況下,偶合組份在經典的反應條件下,很快就和重氮離子進行親核反應,生成偶氮化合物。
氨基萘酚類化合物如:H酸、K酸、ZD酸、S酸、RR酸,它們的-NH2和-OH不處于同一共軛系統中(相當于兩個給電子基在苯環的間位位置上),所以可以偶合兩次。
而γ酸,J酸,M酸,因為-NH2、-OH處于同一共軛系統內(相同兩個給電子基在苯環的鄰對位位置上),所以只能偶合一次。
至于重氮劑先在羥基一側還是先在氨基一側進行偶合反應,眾所周知,先難后易,這需看生成兩種偶氮物的速度之比。
在酸性介質中,[O-ArNH2]的濃度幾乎等于零。因此生成的偶氮物,其偶氮基全在-NH2基一側;如果pH達到9或>9時(pH不能大于10,因堿性太強,重氮鹽將轉變為不活潑的重氮酸或重氮酸鹽,不利于反應),[HOArNH2]與[O-ArNH2],事實上是相等了,但生成的偶氮物其偶氮基主要在-OH基一側,這是由于KOH>KNH2,所以必須先在弱酸性介質中進行偶合反應,pH值轉變為堿性時,才能得到二個偶氮基的化合物,反之,如先在堿性介質中進行偶合反應,得到的是-OH基一側的偶氮基,等于引入一個弱吸電子性基團,它能通過整個分子的共軛系統減弱氨基的供電子性,得不到雙重氮基的偶代染料。
絕大多數情況下,升高溫度不利于偶合反應,因為與偶合速度提高相比,重氮鹽分解升溫時占主導地位。如果溫度升高10℃,偶合速度提高2.0~2.4倍,而重氮鹽分解速度則增加3.1~5.3倍。
重氮化反應和偶合反應從熱力學而言,都屬于放熱反應,所以微通道快速反應,很重要的是如何使釋放出的熱量迅速降溫。目前微通道反應還只適用于放熱反應的重氮化,偶合反應,尤其是重氮化反應。
微通道反應合成實例
三、微通道反應合成偶氮染料實例
活性黑KN-R(C.I.活性黑5)微通道連續化合成工藝
2014年至2016年活性染料年產量在25萬噸至27萬噸,其中黑色色譜活性染料占了大約一半,其中大部分是以活性黑與其它色譜如橙,黃,紅拼色成為商品黑色染料,如活性黑MES,Cihacron Black WN及幾只超級活性黑都是以活性黑KN-R為主要組成拼混而成,如Novacron super Black G和R,科學超級黑LC-G和LC-R,活性超級黑RWG,活性黑B-EXF等。所以活性黑KN-R是一只重要的活性染料,產量也是所有活性染料之冠,它的生產過程、生產藝與設備亟待改革。
傳統的活性黑KN-B的合成過程,反應工藝條件與微通道反應基本相同,后者反應時間大大縮短,傳統合成過程與工藝條件如下:
(重氮化反應)
(第一次偶合反應)
(第二次偶合反應)
這項微通道反應在浙江工業大學葉青博士,高建榮教授為首的團隊對C.I.活性黑5、C.I.酸性紅54、C.I.酸性紅1、C.I.酸性黃23、C.I.酸性紫1、C.I.酸性橙10、C.I.活性黃1、C.I.活性黃16、C.I.活性紅35、C.I.活性紅195等水溶性染料,以及疏水性的C.I.分散藍291:4,C.I.分散紫93:4,C.I.分散紅54等在內徑1.0mm的聚四氟乙烯管內重點進行微通道內偶合反應的研究中,因為重氮鹽極易分解,特別是在pH>10的堿性條件下,重氮鹽轉變為不活潑的重氮酸鹽離子,就不能發生偶合反應。
所以要求重氮鹽在極短時間內與偶合組分發生反應,否則重氮鹽即分解,影響產率。目前染料工業以加強攪拌,但現今大中型染料企業為了提高產量常用數千噸甚至更大的反應釜,幾乎做不到瞬間混合,溫度也達不到均勻,反應釜內存在死角,對放熱反應的偶合過程極為不利。
微通道反應器具有傳質傳熱效率高,增加重氮鹽與偶合組分分子碰撞的機率,以及更好的控制反應溫度的優點。以C.I.活性黑5為例,是該染料有酸性介質和堿性介質兩次偶合的過程。生產1噸C.I.活性黑5染料要5000~6000升水(包括重氮化加冰降溫以及各種固體原料用水,顯然排出度水量也大。)
經過研究,產率隨微通道管內徑增加先提高后下降;也隨停留時間的增加,產率增加但是增加的趨勢減緩,實際上停留時間增長,第一次酸性偶合幾乎完全進行,現在在特定停留時間時,產率達93%,已經很高了。第二次堿性偶合也可達到91.4%。停留時間長短與流速有關,產率隨著流速的增加而增長,流速增大到一定程度,其傳質效果達到最優。偶合反應在常溫下進行,因為是放熱反應,仍需夾套冷卻去熱,低零度的冷鹽水作冷卻劑。
微通道反應是快速反應,快速反應體系在極短的時間和高強度的局部混和是一種微觀混合或稱分子尺度上的混合,影響化學合成的轉化率,同時也影響產物的性質和質量,遺憾地,已報導的研究成果都是集中在反應過程的研究,或者純物理過程混合規律的研究。兩者結合起來針對微尺度下反應過程規律,混合規律及協同機理等基礎性問題的研究還較少[9-10]。因此,研究者們對微尺度下的具體反應過程和混合規律等問題進行系統性研究,以配合微通道反應的開發應用,是當務之急。
目前,芳香胺溶于HCl溶液和亞硝酸鈉溶解于水配置為30%溶液以備重氮反應之用,以及H酸加入小蘇打溶解,加水稀釋至一定量組成偶合組份,這些備料的準備仍需人工配置。以及重氮組份內亞硝酸鈉是否過量,第一次酸性偶合的pH控制(2.8~3.0)和第二次堿性偶合(pH=6~6.5)也需人工用試劑測試,是否使用傳感器自動監測,也是微通道反應所必需的,在線檢測pH值和溫度是微通道反應器必需的檢測裝備,可以保證反應正常進行。
根據實驗室連續化反應研究工藝路線及工藝參數,在杭州吉化江東化工有限公司設計了一套偶氮染料連續管道化中試生產裝置,并進行了C.I.活性黑5、C.I.活性紅195、C.I.分散紫93:4、C.I.分散藍291:4等在中試生產裝置中試生產,經過國家染料質量監督檢驗中心檢測產品的高溫穩定性,分散性能,擴散性能,上色率(130℃,60min)耐光,耐洗,耐污漬,耐干熱,耐熱壓,耐摩擦等均達到相應的標準要求。
與常規釜式反應器相比,管道連續偶合制備偶氮染料具有產率高,連續化易操作及節能減排效果明顯。在管道反應器內,在優化的工藝條件下,制備C.I.酸性紅54其產率可達96.8%,若停留時間27.8秒,產率可達99.9%,幾乎完全反應。管道反應器具有優異的傳熱傳質性能,能夠實現反應物的瞬間混合并反應,及時導出熱量,混合反應只需在常溫下反應,有效節約能源。
疏水性偶氮染料常用的有分散染料和有機顏料。分散染料年產量自2014年至2017年保持在44~45萬噸,占染料總產量47%左右。2016年有機顏料產量21萬噸。分散染料主要集中在上虞龍盛和閏土,杭州吉化和常州亞邦四大染料企業,其中以浙江龍盛控股有限公司產量最大,品種最多。我國生產的分散染料已成為國際市場主要的染料供應地[12]。
分散染料微溶于水,是在水溶液中呈分散狀態的非離子型染料[13],單偶氮染料在1970~1990年約從50%增至70%,而蒽醌型分散染料卻從25%減至15%。偶氮型分散染料主要因其色澤范圍處于可見光譜的深色區而占主導地位,而且合成簡單,所以發展最快,但生產方式還是停留在傳統的釜式反應器時代。
以下內容的文獻的5位作者均為浙江迪邦化工有限公司工程師,所述分散染料為C.I.分散紫93:4和C.I.分散藍291:3。其染料分子結構式如下:
C.I.分散紫93:4
C.I.分散藍291:3
兩只染料的重氮組份(2-氯-4,6-二硝基苯胺)是一只堿性很弱的芳香胺,需要使亞硝酰硫酸;偶合組份也很相象,分散藍比分散紫在5位上多一個給電子基,即甲氧基,偶合反應可能比較容易。
這兩只分散染料實驗室小試研究的工藝路線和工藝參數可能也出自浙江工業大學,該二個染料的重氮組份有三個吸電子基,而偶合組份為N-二烷基苯胺,并有1~2個給電子取代基,不但是深濃色色澤,而且有利于偶合反應,產率都在90%以上。
使用亞硝酰硫酸進行重氮化,酸量的控制要略微過量,也不能過量太多,太少或太多將使反應生成的重氮鹽重新分解。溫度控制也很重要,要控制在0℃~5℃之間,過高溫度,重氮鹽也易分解。因為重氮化反應是放熱反應,在生產過程中必需將熱量很快傳遞出去,對于傳統的釜式反應器,特別是超大型反應器,無論采取什么樣的攪拌方式均存在溫度不勻以及局部酸濃度過高或過低而使生成重氮鹽分解。
而采用冷凍鹽水冷卻夾套的管式反應器,通過自動精確控制芳伯胺,亞硝酰硫酸和硫酸的進料比例,使得管式反應器的每個截面的反應物比恒定不變。同時在管式反應器上設置多個反應狀態檢測裝置,通過多點控制,使反應物連續進料,生成物連續出料,實現了重氮鹽精確連續化生產,縮短了反應時間,提高了生產效率。
偶合反應也是放熱反應,反應溫度15℃~20℃,由管道夾套及管內列管式冷凝器雙重控制,調節冷凍鹽水量精確控制反應溫度,反應物經電位測定控制系統檢測偶合反應完成后,流經中轉釜至轉晶釜,然后升溫轉晶,經壓濾水洗得染料濾餅,洗滌水回用配置偶合組份溶液,轉晶后母液水為廢酸與氨作用生成的產品硫酸銨。整個生產過程如圖1分散染料的重氮化和偶合反應都在酸性條件下進行,傳統工藝需大量冰冷卻,廢水量大,而且廢水都是廢酸,廢水處理難度大。
圖1分散染料自動連續化生產工藝流程圖
傳統間歇生產溫度同為15℃~20℃,在釜式反應器中難以達到溫度均勻,生產周期需要6小時。管式連續化生產,只需數十秒鐘,生產效率大大提高,微通道反應工藝與傳統工藝產品質量對比如表1。
表1 微通道反應工藝與傳統工藝產品質量對比
微通道反應器不但適用于水溶性和分散性的重氮化和偶合反應,如以上的活性染料及分散染料,也適用于有機偶氮顏料,它們反應物與產品在水中都是呈懸浮性。沈陽化工研究院王永華等對C.I.顏料紅146、185、208和C.I.顏料黃14都在微通道反應器內成功合成,產率都在≥98%,著色力達100%~120%。它們的分子結構式如下:
C.I.顏料2146(水固洋紅FBB)
C.I.顏料紅185(永固洋紅HF4C)
C.I.顏料紅208(苯并咪唑酮紅HF2B)
C.I.顏料黃14(聯苯胺黃AAOT)
與傳統釜式反應器相比,采用微通道反應器合成的有機顏料,產品收率較傳統工藝均有所提高,色光近似,著色力略高。從所得粗品的粒徑分布看,微通道反應裝置合成的有機顏料,其粒徑分布更集中,總體粒徑更小,例如,C.I.顏料紅185所得顏料粗品與傳統釜式反應器比較如圖2及圖3可以明顯見到有所不同。
圖2 普通間歇式合成化合物粒徑分布情況
圖3 微通道反應裝置合成化合物粒徑分布情況
偶氮染(顏)料的重氮化反應屬于危險化學合成,反應瞬間放熱大,重氮化產物易分解。
采用傳統釜式反應器需要消耗大量冰,以保持重氮化反應在0~5℃下進行。這些冰一方面用于抵消反應熱,另一方面消耗于環境溫度(特別是夏天)以及強力攪拌帶來的機械溫度升高,同時由于重氮化產物需要安全低溫儲存。因此能耗很大,并且增加了壓濾過程中產生的母液廢水。
微通道反應器生產過程冷卻和保溫依靠冷凍鹽水夾套,能耗消耗低,母液廢水大量減少,減輕廢水處理負擔。而且因為進料流量,溫度,pH值等工藝參數都是自動化控制,保證生產安全、高效,工人勞動強度也降低。
四、微通道反應用于農藥
微通道反應器不但用于偶氮染(顏)料生產,顯示其優越性,其它如農藥生產中有重氮化工序的有同樣效果。楊林濤、王永華等[15]在實驗室成功在微通道反應器連續制備環酯草醚中間體小試。
環酯草醚是一種高效、低毒的廣譜除草劑,主要用于水稻田防除稗草等禾本科雜草,專用于水稻田移栽及直播水稻,其制備工藝中,由2-氨基-6-(1-羥乙基)苯甲酸(APHD)通過重氮化反應制備重氮鹽,再轉化為巰基環構化合物,最后與咪唑化合物反應得到環酯草醚,其合成路線如下:
圖4 環酯草醚合成路線
其中,APHD重氮化反應速度快,瞬間放熱高達214KJ/mol,生成的重氮鹽穩定性差,極易發生分解或自偶,分解后生成黃色水不溶物,無法進行后續的巰基化反應,而且在傳統釜式反應器內合成反應要在-10℃下完成,以降低重氮鹽的分解,而釜式反應器傳熱慢,-10℃的反應條件難以控制,因此需要控制加料速度,人為降低反應速度,以保證溫度需要45分鐘,時間的延長對產物保護不利,重氮化產品中有較多副產物,產物渾濁且過濾后短時間放置再變渾濁。
采用微通道反應器,同樣反應量只需3分鐘完成反應,反應溫度可升至10℃,容易控制,所得重氮鹽清澈穩定,無沉淀物,無泡沫,儲存穩定性好,具有顯著安全、節能、高效、質量優,經后續羥基化及閉環反應,都很順利。
對于瞬間反應熱高的重氮化反應因傳質傳熱效率高,使反應速度加快,促使反應溫度提高,有利于產品質量和穩定性。
微通道反應器內流體反應物(水溶性,分散性或懸浮性)在相同流量下,孔徑愈細小,從流體力學觀察,液流呈湍流狀態,反應器液流傳質,傳熱甚佳,孔徑大,則呈滯流狀態。最近幾年,實驗室內小試已由最初微米級拓展到毫米和厘米級來提升流體通量,其產量也不過公斤級。2017年4月中國化工報主辦的“染料行業微反應技術交流會”上染料行業技術創新戰略聯盟專家委員會主任大連理工大學教授張淑芬介紹,國內外已經有萬噸級的工業裝置在運行,微反應器包含成百上千的微通道,通過數量放大實現高產量。
五、微通道反應用于染料中間體和助劑的生產
1-氨基蒽醌是染料重要中間體,它的生產過程如下:
蒽醌經混酸硝化后,過去采用鐵粉或硫化鈉還原,這些方法生產的產品質量差,污染嚴重。國家工業與信息部早在2005年的《產品結構調整與指導目錄》已明確禁止采用鐵粉還原工藝進行生產。電化學還原,耗電量,成本過高,而催化加氫法“三廢”污染物少,產品質量高,只生成水,不會生成其它污染物,是綠色生產。表2和表3是催化加氫還原與硫化鈉還原三廢對比和能耗,水耗對比。
表2 1-氨基蒽醌還原反應能耗與水耗對比
表3 1-氨基蒽醌還原反應三廢對比
以上二種工藝均采用連續化微管道生產過程。還可以合成分散染料重要中間體2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚等。
早期,甲基萘與濃硫酸進行磺化反應,以后用SO3磺化,該工藝也可以應用微通道反應器進行磺化反應,新工藝比釜式反應器得到的產品性能優良,各項性能的差別見表4.
表4 SO3磺化反應最終產品性能對比
清華大學化學工程學駱廣生教授表示[16]微反應器技術給化工行業帶來的變化不僅體現在技術水平的提高,更重要的是生產方式的轉變。與傳統化工反應相比,微反應技術更加強調化工生產的精細化,反應器和配套裝置的微型化,要求工藝技術和管理方式也要相應采取精細化的模式;要求生產企業從根本上改變傳統的粗放式生產方式。這一點對于多少年已經習慣了傳統模式的化工企業來說,要轉變觀念,并不是一件容易的事。
目前微反應器技術在國內推廣和應用遇到了一些瓶頸,專業化人才缺乏,工業化經驗不足,成功案例較少等制約著微反應器技術的應用推廣。筆者在本文中列舉了幾個偶氮型染料微反應器連續反應在高校實驗室內完成小試,以及少數染料企業進行中試生產。
目前,大連理工大學、清華大學、浙江工業大學、天津大學、南京工業大學等高校正在實驗室進行微反應技術進行小試。也有康寧(上海)管理有限公司、上海惠和化德生物科技有限公司、貴州微化科技有限公司、埃菲德化工技術(上海)有限公司正在研發并生產微反應器。
據中國化工報記者了解到2016年9月,上海惠和化德生物科技有限公司已與浙江蘭溪市政府簽署戰略協議合作協議,在蘭溪市建設以微反應器技術為基礎的智慧化工產業示范園,旨在打造微反應器技術的生態系統,借助多方力量,匯集微反應器裝備研發、工藝研發、裝備制造和工業化示范等。打通從微反應裝備到微化工工藝研發,向精細化工和智慧化工目標邁進。
浙江省是我國染料企業最集中之地,匯集龍盛、閏土、吉華超大型染料企業,以及東港、朱斯、花蝶、雙宏、佳園、下沙恒升等著名染料企業。在蘭溪設立微反應智慧化工產業示范園,對于推廣這一嶄新技術極為有利,反過來,染料企業要有上世紀印染企業在70~80年代砸掉極大耗能的煮練用閘缸(大鐵罐)那樣的氣魄,砸掉傳質傳熱差,占地面積大的大型或超大型釜式反應器,這可能要有一個過程,有一段很長的路要走,是染料行業一個巨大的改革。
微通道反應技術與裝備用于染料工業堪稱“發明”,何謂發明?新編現代漢語詞典中的注釋是:創造新的事物或方法。也就是說,這種創造必須是革命性,顛覆性的,是前無古人的“新事物,新方法”。換句話說,任何“發明”既有對過去技術的傳承,也要能成為新技術和新方法的孵化器。但是這種“發明”必需“新”,而且不僅是表面形式“新”,其內涵也必須“新”。
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